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Lineare Approximation

Approximationsverfahren werden eingesetzt, um entweder eine funktionale Beschreibung von Daten zu erhalten, oder um die Parameter eines bekannten Modells an die aktuellen Daten anzupassen. Die Daten werden dabei durch Variable und Parameter beschrieben; am Beispiel der Geradengleichung y = a + b*x wird y als abhängige Variable, x als unabhängige Variable, und a, b als Parameter bezeichnet.

Approximationsverfahren versuchen, die abhängige Variable an eine Linearkombination aus eventuell mehreren unterschiedlichen Funktionen der unabhängigen Variablen durch Bestimmung der dazu gehörenden Parameter anzupassen.

 

Generell wird weiter zwischen linearen und nichtlinearen Approximationsverfahren unterschieden. Als lineare Approximation bezeichnet man jede Anpassung an Linearkombinationen von Funktionen, die die Parameter linear enthalten; ist dies nicht so, handelt es sich um eine nichtlineare Approximation.

Zur Erläuterung wird ein lineares Approximationsverfahren im folgenden an einem Beispiel aus der Praxis demonstriert.

Experiment: Bestimmung der Reaktionsordnung einer radikalischen Polymerisation von Styrol in Bezug auf die Initiatorkonzentration

Beschreibung: Drei Lösungen mit unterschiedlicher Konzentration von AIBN in Styrol werden hergestellt, in Dilatometer eingefüllt, und in ein Temperierbad bei 60 Grad eingehängt. Die durch die Polymerisation entstehende Volumenkontraktion wird als Funktion der Zeit gemessen, und in eine Monomerkonzentration als Funktion der Zeit umgerechnet; daraus ergibt sich die Wachstumsgeschwindigkeit.

Zu jedem Zeitpunkt während des Experiments gilt:

(1)

Linear-g01

 

 

 

 

oder

(2)

Linear-g02

 

 

 

 

Beschreibt man die Masse des Monomeren durch seine Konzentration, sein Molekulargewicht sowie sein Volumen, die Masse des Polymeren durch die monomere Anfangsmasse minus der aktuellen Masse des Monomeren, erhält man

(3)

 

Linear-g03

 

 

 

 

 

 

 

und ersetzt nun im zweiten Term erneut die Masse des Monomeren nach dem eben beschriebenen Verfahren, so folgt

(4)

 

 

Linear-g04

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Um aus der zeitlichen Abnahme des Volumens durch die ablaufende Polymerisation die Monomerkonzentration als Funktion der Zeit zu erhalten, wird diese Gleichung nach M(t) aufgelöst. Man erhält mit

(5)

 

Linear-g05

 

 

 

 

 

 

 

 

 

eine Funktion, mit deren Hilfe die Monomerkonzentration als Funktion der Zeit aus zeitabhängigen Volumen berechnet werden kann.

Nach Berechnung der M(t)-Werte werden diese in einem Diagramm aufgetragen, und mit einer Geradengleichung approximiert, um die Steigung der Kurve, als d/dt M(t) zu erhalten.

 

 

Linear-b01

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Für d/dt M(t) ergeben sich folgende Werte:

d/dt M(t)/(mol/l*s)[I]/(mol/l)
-3.4755E-050.004
-5.3124E-050.0065
-6.0113E-050.013

 

 

 

 

 

 

 

Aus der Theorie läßt sich der folgende Zusammenhang für die Abhängigkeit der Monomerkonzentration von der Initiatorkonzentration ableiten:

(6)

 

Linear-g06

 

 

 

 

 

 

Durch logarithmieren entsteht daraus

(7)

 

Linear-g07

 

 

 

 

 

Dies ist die Gleichung einer Geraden mit den ersten beiden Termen als Achsenabschnitt und a als Steigung. Ein Diagramm mit dem Logarithmus der Initiatorkonzentration als Abszisse, dem Logarithmus der Wachstumsgeschwindigkeit als Ordinate liefert als Steigung die gesuchte Ordnung

 

 

Linear-b02

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

der Reaktion in Bezug auf die Initiatorkonzentration. Die Werte aus der Tabelle werden also logarithmiert, in einem Diagramm aufgetragen und erneut linear approximiert. Man erhält daraus einen Achsenabschnitt von -7.7316 sowie eine Steigung von 0.4453 (Ordnung der Reaktion).

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